HFO-1234yf制冷剂的气相氟化制备方法研究

黄永锋

（东莞东阳光科研发有限公司，广东 东莞 523871）

摘  要：针对低GWP环保制冷剂的制备需求，以R1233xf为前体，研究了HFO-1234yf的气相催化氟化转化工艺。利用设计不同比表面积的铬（Cr）基催化剂（196、256、301、353m2/g），并引入3%Zn、2%La、3%Co等改性助剂，系统考察了催化剂结构与改性助剂对反应性能的影响。在固定床350℃条件下，R1233xf转化率为34%~73%之间，HFO-1234yf选择性为60%~80%。结果表明，2%La改性Cr基催化剂综合性能最优，寿命测试及碳含量分析验证了该催化剂具有较好的催化性和抗失活性能。研究为低GWP制冷剂的高效制备提供了可行的技术参考。

关键词：气相催化氟化；Cr基催化剂；La改性

0 引言

2016年，基于《蒙特利尔议定书》，旨在削减高温室效应的HFCs，达成《基加利修正案》，随着全球对温室气体减排要求的日益严格，2021年中国正式接受《基加利修正案》。2023年，《产业结构调整指导目录》明确指出，第三代制冷剂将逐步被淘汰。我国《“十四五”工业绿色发展规划》中明确提出，要加快推进含氟温室气体减排，推动制冷剂行业向低GWP转型。HFO-1234yf作为新一代低GWP环保型制冷剂，已逐步成为替代HFC-134a等传统高GWP制冷剂的优选方案。R1233xf作为HFO-1234yf的前体，具备原料来源易得等优势，在实际工业化生产中应用前景良好。相较于液相或混相氟化工艺，采用固定床催化气相氟化有助于提高目标产物选择性，降低副产物生成。R1233xf气相氟化合成HFO-1234yf催化剂有共沉淀型和负载型催化剂。谢遵运研究了共沉淀型HFO-1234yf催化剂的催化机理。大金公司[6]以采用沉淀法制备得到V、Nb、Ta等VB族元素的改性Cr基催化剂，R1233xf转化率只有24%。Elsheikh等[7]研究了Ni、Co、Zn改性的Cr基催化剂，R1233xf转化率只有64%；杨刚等[8]采用Cr基催化剂氟化催化HCFO-1233xf合成HFO-1234yf，转化率60%；整体催化剂性能均较差，因此选择稳定性更高、适宜氟化反应环境的Cr基催化剂体系。本文采用共沉淀法制备不同比表面积调控纯相及La等改性的Cr基催化剂，以提高转化率与选择性。

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