ADU与U3O8溶解液萃取性能对比
侯彦龙，张鑫野，马晓文，魏 刚
（中核四0四有限公司第一分公司，甘肃 兰州 732850）
摘 要：以30%TBP-加氢煤油为萃取剂，考察了高浓度铀的重铀酸铵(ADU)与U3O8硝酸溶解液的萃取效果。实验结果表明，ADU溶解液的萃取效果优于U3O8溶解液，2种硝酸溶解液的铀收率均随铀浓度的增加先升高后缓慢下降，铀浓度为430 g/L时，铀收率仍有95.43%和90.34%。其铀收率均随相比的增加而增加，在相同相比下ADU的铀收率较U3O8高约5%。在酸度为0~2.5 mol/L，U3O8溶解液铀收率增幅较ADU快。7级萃取后，2种溶解液最终水相中的铀浓度分别为4.42 mg/L和43.42 mg/L。2种溶解液进行单级萃取，然后对萃取液进行反萃，反萃液中杂质含量分析结果表明，ADU溶解液的杂质去除率＞91%，高于U3O8溶解液的杂质去除率，总体而言ADU的萃取效果较好。
关键词：硝酸铀酰；萃取；重铀酸铵；U3O8
作者简介：侯彦龙（1989—），男，陕西西安人，高级工程师，硕士，核化工专业
Extraction performance of nitric solution of ADU and U3O8
Hou Yanlong, Wei Gang, Ma Xiaowen
（The First Filiale of 404 Company Limited, CNNC, Lanzhou 732850, China）
Abstract: The extraction performance of the high concentration uranium solution, including the nitric solution of (NH4)2U2O7 and U3O8, was investigated by 30%TBP-kerosene as organic phase. The results show that the extraction effect of ADU nitric acid solution is better than that of U3O8 solution. The uranium yield of two nitric acid solutions increased first and then decreased slowly with the increase of uranium concentration. The recovery ratio of uranium is 95.43% ((NH4)2U2O7) and 90.34% (U3O8) under 430 g U/L. For the two solutions, the recovery ratio of uranium increases as the flow ratio increases. Moreover, the recovery ratio of (NH4)2U2O7 nitric solution is about 5% higher than that of U3O8 nitric solution. In the experimental acidity range of 0-2.5 mol/L, the uranium yield of two solutions increases with the increase of acidity. And the increase of U3O8 nitric solution is faster than that of (NH4)2U2O7 nitric solution. After 7th extraction, the uranium concentration of raffinate for (NH4)2U2O7 nitric solution and U3O8 nitric solution is 4.42 mg/L and 43.42 mg/L. Meanwhile, two nitric solutions were extracted by single-stage extraction and then stripped. The removal rate of ADU impurities is over 91% by analyzing the content of impurities in the stripping solution. The impurity removing efficiency of ADU is higher than U3O8 solution. The performance of ADU is better than U3O8.
Key words: uranyl nitrate; extraction; ammonium diuranate; triuranium octaoxide
目前，由于国内对能源的需求不断增加，核电作为一种清洁高效的能源更加引起了人们的重视，其规模也在不断扩大[1-2]。在核能和平利用中，水冶后的铀纯化作为核燃料循环不可缺少的工序[3]，是铀资源得以利用的重要环节[4]。
铀矿石在水冶厂经过研磨、浸取、沉淀等一系列工艺，最终得到产品铀矿浓缩物。但该产品中含有较多杂质，如硫酸盐、硅、钙、钼等物质，须进一步精制，才能满足后续产品的要求[5-6]。目前，国际上，铀纯化转化的方法主要有湿法和干法两种[7]。湿法工艺的主要特征是通过溶解、萃取或离子交换等方式来去除物料中的杂质，如加拿大Cameco、法国Areva等公司均采用此法。干法工艺则是由美国联合化学公司开发的一种制备方法，直接对原料进行还原氟化，在铀转化的最后阶段，通过UF6的精馏去除杂质[8]。相比干法工艺，湿法工艺对物料要求较低，物料通性更大，使用范围更广，是目前国际上铀纯化转化的主流工艺路线，被广泛应用于铀的提纯[9-11]、高放废液处理[12-13]等。
重铀酸铵（ADU）和U3O8是铀矿浓缩物的两种主要形式[14]。ADU与U3O8的硝酸溶解液具有很强的相似性，其主要区别在于ADU硝酸溶解液中含有硝酸铵，而U3O8硝酸溶解液中不含此物质。然而，目前文献中很少有两者的萃取对比研究。因此，本文拟对ADU和U3O8两种硝酸溶解液在相同萃取条件下的萃取性能进行对比，探索ADU溶解液和U3O8溶解液萃取纯化性能的区别，为其工业萃取纯化，尤其在同一生产线共用上提供一定的理论支持。
1 实验
1.1 主要试剂与仪器
ADU、U3O8、TBP，分析纯，天津试剂一厂；加氢煤油，锦西炼油厂；硝酸，68%，白银良友化学试剂有限公司，分析纯。
JJ-1型搅拌机，常州国华电气有限公司；CIT-3600石墨晶体预衍射X射线荧光仪，陕西卫峰核电子有限公司；ICAP-6500全谱只读等离子体光谱仪，美国热电公司。
1.2 硝酸铀酰溶液与萃取剂的制备
硝酸铀酰溶液制备：首先将一定量的固态ADU与U3O8分别用浓硝酸进行溶解，配制成高浓度的硝酸铀酰溶液，然后用相应酸度的稀硝酸溶液在容量瓶中进行定容，配制成对应酸度和铀浓度的硝酸铀酰溶液。
萃取剂制备：将TBP与加氢煤油按照30%的体积分数进行配比，其中TBP占30%。
1.3 实验方法
按照单级萃取取的方法进行硝酸铀酰的萃取，具体方法如下：首先量取一定量的按要求配制的硝酸铀酰溶液与30%TBP-加氢煤油依次加入烧杯中，然后搅拌3 min，最后将液体倒入分液漏斗中静置分层，其中上层为萃取后的含铀有机相，下层为萃取后的硝酸铀酰水相。对下层水相进行取样分析，测定铀浓度，采用下式计算ADU或U3O8硝酸溶解液的铀收率E：
(1)
式中：min为萃取前萃原液中硝酸铀酰的质量，g；mout为萃取后萃余液中硝酸铀酰的质量，g。
萃取液中铀饱和度S的计算公式如下：
(2)
式中：co为萃取后萃取液中硝酸铀酰的浓度，g/L；cos为萃取液硝酸铀酰的最大溶解量，其值为130 g/L[15]。
1.4 溶液中铀浓度分析方法
对于g级硝酸铀酰的溶液，配制重铬酸钾标准溶液，通过氧化还原的原理来测定溶液中硝酸铀酰的含量；对于mg级的硝酸铀酰溶液，通过光谱分析仪进行测量。
2 结果与讨论
2.1 铀浓度对铀收率的影响
在硝酸铀酰的萃取体系中，铀浓度对最终的铀收率有一定的影响。在室温24 ℃、ADU和U3O8硝酸溶解液酸度为1.65 mol/L、萃原液与萃取剂相比为1:4.5的条件下，考察不同的硝酸铀酰浓度下ADU和U3O8硝酸溶解液的铀收率，结果如图1所示。
图1 溶解液中铀浓度对铀收率的影响
Fig.1 Effect of uranium concentration on yield of uranium
由图1可知，随着溶解液中铀浓度的增大，ADU和U3O8硝酸溶解液的铀收率均呈先增加后缓慢下降的趋势。这可能是由于有机相中铀含量较高时，萃取剂所结合的硝酸铀酰趋于饱和，不利于铀的进一步萃取，因而导致铀收率下降。从工业应用的角度出发，提高铀的浓度，可以增加产能，同时减少含铀废水，实现节能减排，因而溶解液中高浓度铀虽使铀收率有所下降，但下降幅度较小，铀浓度为430 g/L时，ADU与U3O8硝酸溶解液的铀收率仍分别达95.43%与90.34%，因此相对而言，提高溶解液中铀浓度是有利的。
同时从图1还可看出，在相同条件下，ADU硝酸溶解液的铀收率较U3O8硝酸溶解液的高，主要原因是ADU中含有铵根离子，在溶解过程中与硝酸反应生成NH4NO3，溶于萃原液中，其在萃取过程中起到盐析剂的作用[16]，因而使得ADU溶解液的铀收率较高。
2.2 酸度对铀收率的影响
酸度是影响硝酸铀酰溶液萃取铀收率的一个重要因素。在ADU和U3O8硝酸溶解液中铀浓度为430 g/L、萃取剂与萃原液相比为4.5:1条件下，研究在5种不同酸度下ADU和U3O8硝酸溶解液的铀收率，结果如图2所示。
图2 溶解液酸度对铀收率的影响
Fig.2 Effect of acidity on yield of uranium
从图2可知，随着酸度的增加，两种溶解液的铀收率均随之提高，其中ADU硝酸溶解液的提高速度较缓，在实验酸度范围内，其铀收率由93.06%升高至95.96%，而U3O8硝酸溶解液的铀收率增速更为明显，从最低的78.42%提高至92.11%，这说明酸度对U3O8溶解液的萃取效果影响比对ADU硝酸溶解液更为显著，更易提升其萃取效率，尤其是酸度低于1.0 mol/L时，硝酸提高铀收率的效果最显著。这可能是因为酸度较低时，硝酸的引入更有利于促进U3O8硝酸溶解液萃取平衡的右移，铀收率提高较快。因此，在U3O8溶解液的萃取过程中酸度不应小于1.0 mol/L。
酸度对提升U3O8硝酸溶解液的铀收率较ADU硝酸溶解液高的原因是硝酸在萃取过程中与硝酸铵作用相类似，也具有盐析作用。由于U3O8硝酸溶解液中没有NH4NO3等其他盐析剂的存在，因而当硝酸作为盐析剂加入时对U3O8硝酸溶解液影响更显著。这也同时解释了ADU硝酸溶解液较U3O8硝酸溶解液的铀收率高的原因，因为ADU硝酸溶解液中所含有的硝酸铵已起到了盐析的作用，加入硝酸后，更促进了萃取过程中的盐析效应，因此ADU硝酸溶解液较U3O8硝酸溶解液的铀收率高。
2.3 相比对铀收率的影响
在ADU和U3O8硝酸溶解液铀浓度为430 g/L、酸度为1.65 mol/L条件下，研究萃取剂与萃原液的相比对铀收率的影响，结果列于表1。由表1可知，溶解液的铀收率随相比的增加而增加，相比为4.0时，ADU硝酸溶解液的铀收率达93.21%。而铀收率的增幅随着相比的增加，其增加趋势逐渐变缓。这说明铀收率并不是随相比的增大而无限增加的。从表1也可看出，在相同的相比下，ADU硝酸溶解液的萃取效果好于U3O8硝酸溶解液。
表1 相比对铀收率的影响
Table 1 Effect of flow ratio on yield of uranium
相比 | 铀收率 | |
ADU溶解液 | U3O8溶解液 | |
3.0 | 80.44 | 75.69 |
3.5 | 88.46 | 84.86 |
4.0 | 93.21 | 88.13 |
4.5 | 95.43 | 90.34 |
不同相比下，两种溶解液的萃取剂中铀的饱和度列于表2。由表2可看出，相比越低，其相应的铀饱和度越高，相比为3.0时，铀的饱和度为88.06%。但饱和度的提高，却不利于铀收率的提高，两者之间呈反向关系，这是因为萃取液中铀含量的增加，阻碍了萃取平衡的进一步右移，从而降低了铀收率。这也解释了随着相比的增加，萃取平衡会进一步右移，因而铀收率增加，但萃取最终会达到平衡，因此铀收率的增幅变缓，最终趋于一个不变的定值。
因此在进行多级逆流萃取的过程中，为提升萃取效率，相比不应太小，否则会导致铀饱和度过高，从而降低铀收率；但相比也不应过高，否则会导致萃取剂的利用率降低。
表2 不同相比下萃取液的及铀饱和度
Table 2 Uranium concentration and saturation of extraction in different flow ratios
相比 | 饱和度/% | |
ADU硝酸溶解液 | U3O8硝酸溶解液 | |
3.0 | 88.06 | 83.42 |
3.5 | 83.55 | 80.16 |
4.0 | 77.05 | 72.85 |
4.5 | 70.11 | 66.37 |
2.4 萃取级数对铀收率的影响
为研究萃取级数对两种物料硝酸溶解液铀收率的影响，选用新鲜萃取剂对铀浓度为420 g/L、酸度为1.65 mol/L的ADU和U3O8硝酸溶解液分别进行多级错流萃取，测量分析每级萃取后的水相铀浓度，并根据该铀浓度计算铀收率，列于表3。
从表3可看出，ADU硝酸溶解液的萃取效率高于U3O8硝酸溶解液，在其完成三级萃取时，铀收率已超过了U3O8硝酸溶解液的7级萃取铀收率。在萃取7次后，两种溶解液的铀收率都较高，分别为99.998%和99.990%。但须注意的是在ADU硝酸溶解液进行第5级萃取时，水相溶液中开始出现微量乳化，第7级萃取时，水相中有较多乳化物，但乳化物较为均一，这有可能是在酸度较低的情况下，硝酸铀酰与溶液中的铵根离子形成了络合物而导致的。为使铀浓度分析更为准确，每级铀浓度均采用石墨晶体预衍射X射线荧光仪进行分析，该方法标准偏差为5%。与之相对比，U3O8硝酸溶解液在7级萃取过程中未出现乳化现象。
表3 多级萃取下萃原液的铀浓度和铀收率
Table 3 Yield of uranium under multistage extraction for original extraction solution
萃取级数 | ADU硝酸溶解液 | U3O8硝酸溶解液 | ||
铀浓度/（mg·L-1） | 铀收率/% | 铀浓度/（mg·L-1） | 铀收率/% | |
1 | 22.70×103 | 94.595 | 40.00×103 | 90.476 |
2 | 338.74 | 99.919 | 2.71×103 | 99.355 |
3 | 16.80 | 99.996 | 458.00 | 99.891 |
4 | 10.13 | 99.997 | 152.47 | 99.964 |
5 | 9.67 | 99.997 | 94.26 | 99.777 |
6 | 5.24 | 99.998 | 44.54 | 99.894 |
7 | 4.42 | 99.998 | 43.42 | 99.990 |
2.5 萃取对溶液中杂质净化的影响
选用铀浓度为420 g/L、酸度为1.65 mol/L的ADU和U3O8硝酸溶解液作为萃原液，对萃原液进行单级萃取，然后对萃取后的有机相进行单级反萃，将硝酸铀酰重新萃回到水相中，通过光谱仪分析水相溶液中的杂质元素，其中15种含量较高的杂质元素的分析结果列于表4。由表4可知，其中Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Na、Ni、Ti、V、W和As等10种杂质元素在ADU硝酸溶解液中的含量低于U3O8硝酸溶解液中的，其他5种杂质元素含量高于U3O8硝酸溶解液中的。从表4还可看出，ADU反萃液中的杂质元素含量普遍低于U3O8反萃液中的，ADU硝酸溶解液的杂质去除率高于U3O8硝酸溶解液。并且，ADU硝酸溶解液中除Cr和Mn外，其他杂质通过单级萃取反萃去除率基本在91%以上，而W、Cr和Mn由于在溶液中的含量低于光谱仪器的测量下限，因此无法准确计算出其去除率，通过铀转化过程中间产品的质量控制指标对比[17]可知，这两种杂质元素的含量符合质量要求。总体上，ADU硝酸溶解液的杂质去除效果好于U3O8硝酸溶解液。
表4 溶液中杂质元素的含量
Table 4 Content of impurity element in solution
杂质 元素 | ADU硝酸溶解液 | U3O8硝酸溶解液 | ||||
萃原液 杂质含量 /(μg·g-1（U）) | 反萃液 杂质含量 /(μg·g-1（U）) | 除杂效率/% | 萃原液 杂质含量 /(μg·g-1（U）) | 反萃液 杂质含量 /(μg·g-1（U）) | 杂质去除率/% | |
Al | 471.5 | 17.2 | 96.35 | 199.5 | 20.9 | 89.52 |
Ca | 880.1 | 8.1 | 99.08 | 205.1 | 82.7 | 59.68 |
Cr | 3.9 | <2.5 | >35.90 | 9.9 | <2.5 | >74.75 |
Cu | 1.0 | <0.5 | >50.00 | 4.5 | 0.6 | >86.67 |
Fe | 1162 | 40.7 | 96.50 | 2289 | 91.3 | 96.01 |
K | 21.3 | 0.8 | 96.24 | 20.2 | 4.7 | 76.73 |
Mg | 94.9 | 3.8 | 96.00 | 68.2 | 8.8 | 87.10 |
Mn | 2.8 | <0.5 | >82.14 | 3.3 | <0.5 | >84.85 |
Mo | 69.6 | <0.5 | >99.28 | 93.5 | 2.6 | 97.22 |
Na | 133.6 | 5.7 | 95.73 | 192.3 | 19.5 | 89.86 |
Ni | 1.0 | <0.5 | >50.00 | 8.6 | <0.5 | >94.19 |
Sr | 24.9 | 0.8 | 96.79 | 43.6 | 1.4 | 96.79 |
Ti | 6.0 | <0.5 | >91.67 | 8.2 | 0.6 | 92.68 |
V | 11.9 | <0.2 | >98.32 | 14.0 | <0.2 | >98.57 |
W | 2.1 | <0.5 | >76.19 | 2.6 | <0.5 | >80.77 |
As | 17.7 | <0.5 | >97.17 | 21.3 | 1.4 | 93.43 |
2.6 硝酸铵对溶解液萃取铀收率的影响
ADU硝酸溶解液与U3O8硝酸溶解液主要区别在于ADU在硝酸溶解的过程中会反应生成硝酸铵，为探究硝酸铵对萃取的影响，在相同相比下，在酸度为0.28 mol/L、1.00 mol/L、1.68mol/L的3种U3O8硝酸溶解液中分别加入不同浓度的硝酸铵，对其进行单级萃取，其铀收率列于表5。
表5 不同硝酸铵含量下U3O8硝酸溶解液的铀收率
Table 5 Yield of uranium of Nitric Solution of U3O8 with different concentrations of NH4NO3
NH4NO3含量/(g·L-1) | 铀收率/% | ||
酸度0.28mol·L-1 | 酸度1.00mol·L-1 | 酸度1.68mol·L-1 | |
0 | 78.42 | 89.52 | 90.34 |
36 | 83.76 | 91.35 | 92.51 |
72 | 88.35 | 92.81 | 93.98 |
108 | 90.28 | 93.22 | 95.02 |
144 | 93.06 | 94.94 | 95.43 |
从表5可看出，在3种酸度下，U3O8硝酸溶解液的铀收率随硝酸铵含量的增加而增大，且增大幅度较为明显，这说明NH4NO3浓度低于144 g/L时，其在硝酸铀酰的萃取过程中起助萃作用，有利于提高硝酸铀酰的萃取效率。这是由同离子效应引起的，在溶液中NH4NO3电解分离出硝酸根离子抑制了硝酸铀酰的分解，从而提高了硝酸铀酰的铀收率。
3 结论
1） 在相同条件下，ADU硝酸溶解液的铀收率高于U3O8硝酸溶解液，萃取效率较高。
2） ADU与U3O8硝酸溶解液的铀收率随硝酸铀酰浓度的增加呈先增加后减小的趋势，开始时增幅较快，达到峰值后开始下降，但降幅较缓慢。
3） ADU与U3O8硝酸溶解液的铀收率在一定范围内随相比和酸度的增加而增加。
4） ADU与U3O8硝酸溶解液经7级萃取后，最终水相中铀浓度分别为4.42 mg/L和43.42 mg/L，铀收率分别达99.998%与99.990%。
5） ADU硝酸溶解液单级萃取反萃的杂质去除率高于U3O8硝酸溶解液，其杂质去除率基本在91%以上。
6） 当NH4NO3浓度低于144g/L下时，NH4NO3在硝酸铀酰的萃取中起助萃作用。
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