导电复合水凝胶的制备及性能测试

（天津渤海职业技术学院，天津 300402）

摘 要：本文首先通过化学交联法制备聚乙二醇二丙烯酸酯-聚丙烯酰胺（PEGDA-PAAm）水凝胶修饰层，而后运用界面聚合法使导电聚合物聚吡咯（PPy）于水凝胶中聚合，则得到性能良好的导电水凝胶。选用316L不锈钢片为负载导电水凝胶的基底，制备掺杂药物地塞米松的水凝胶，通过电化学CV法刺激控制药物释放，实验结果表明，我们到了性能良好的药物释放体系。

关键词：聚吡咯；导电水凝胶；药物可控释放

基金项目：本文系天津渤海职业技术学院（2021）年度科研项目，“导电复合水凝胶控制药物释放”（项目编号2021004）的研究成果。

作者简介：郭梦扬（1990--），女，汉族，天津市人，硕士研究生，讲师，研究方向：有机化学。

前言

水凝胶是一类由聚丙烯酸（盐）、聚丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺等含有强吸水性基团的超吸水性高聚物，因其轻度交联故具有三维网络结构，它能吸收自身重量数百倍至数千倍的液体，所吸收的液体在加压下不释放或释放很少，凝胶稳定性良好。此外，利用水凝胶活性基团及独特的空间网络结构，通过物理化学处理如共聚、复合、改性、接枝等，共混适当的导电介质及溶剂，可制得性能良好的新型导电复合凝胶材料。新型导电复合材料在太阳能电池、电容器、燃料电池等领域中有良好的应用前景^[1-2]。

目前，导电水凝胶大致可分为以下几大类：聚电解质导电水凝胶，导电高分子基导电水凝胶，酸掺杂导电水凝胶和无机物添加导电水凝胶。导电高分子基导电水凝胶是由导电高分子与水凝胶两组分构成的，这就预示了导电高分子基导电水凝胶会兼具其双组份的独特性能。将二者通过接枝，共聚或者交联反应得到的导电高分子基导电水凝胶能够满足生物学或分子工程学上的要求。但是不得不承认，导电高分子基导电水凝胶两组份的制备是很难控制的，制备方法和条件会影响分子尺寸、构象、纳米结构、宏观形貌以及杂质成分，从而影响产物的性能[3]。

本文首先通过化学交联法得到聚乙二醇二丙烯酸酯-聚丙烯酰胺（PEGDA-PAAm）水凝胶，随后以PEGDA-PAAm水凝胶作为支架，将聚吡咯（PPy）成功聚合到PEGDA-PAAm水凝胶中。并针对PEGDA-PAAm水凝胶、PEGDA-PAAm/PPy水凝胶进行了红外光谱表征和溶胀特性测试。然后将地塞米松磷酸钠（Dsp）掺杂到导电水凝胶中，通过CV扫描刺激Dsp的可控释放，根据不同扫描圈数下的Dsp在磷酸盐缓冲液（PBS）中的释放情况，分析了各阶段释药量之间的关系。

1 实验部分

1.1  PEGDA水凝胶的制备

配置水凝胶前驱体溶液，PEGDA、丙烯酰铵（AAm）、N’N—二甲基双丙烯酰胺（NMBA）（交联剂）在溶液中依次加入过硫酸铵（APS）和TMEDA。在水浴锅中放置上述预聚物溶液，温度37 ℃，聚合时间0.5 h，即可得到PEGDA-PAAm水凝胶，记为PEGDA-PAAm。

1.2  复合水凝胶的制备

然后将0.15 M Py的环己烷溶液倒入容器中，冰浴反应6 h，反应完成后除去多余的有机溶剂、氧化剂及吡咯齐聚物，得到黑色的杂化水凝胶，记为PEGDA-PAAm/PPy。

2  水凝胶的性能测试

2.1 红外光谱

将经真空干燥过的PEGDA-PAAm水凝胶、PEGDA-PAAm/PPy水凝胶以及纯PPy颗粒与溴化钾压片，进行红外光谱测试。

2.2 溶胀动力学测试

用称重法测定水凝胶在室温下的含水量（Water Containing，WC），并绘制溶胀动力学曲线。将经真空干燥至恒重的水凝胶质量即干胶质量记为Wd，而后将水凝胶在室温下浸泡于去离子水中，Wt记为水凝胶达到溶胀平衡状态时的质量。按公式1-1 计算溶胀率。

Swelling Ratio (SR) = (Wt-Wd)/Wd (2-1)                                1-1

式中：Wt为t时刻溶胀湿胶的质量(g)，Wd 为干胶质量(g)

2.3 电化学性能

水凝胶修饰电极的制备：首先采用涂渍法制备纯PEGDA-PAAm水凝胶修饰电极，记为电极steel/PEGDA-PAAm。再将steel/PEGDA-PAAm在APS/TsONa溶液中浸泡30 min，后分别在Py的水溶液和环己烷溶液中聚合30 min，得到PEGDA-PAAm/PPy修饰电极，记为电极steel/PEGDA-PAAm/PPy。

电化学性能测试：选用传统三电极系统对试样电极进行循环伏安测试，测试样品为纯steel、steel/PEGDA-PAAm、steel/PEGDA-PAAm/PPy。

2.4 药物释放

将地塞米松磷酸盐（Dsp）作为掺杂剂制备导电水凝胶修饰电极，制备方法同上，将掺杂剂TsONa换成Dsp，然后采用电刺激法对药物进行可控释放。

将制备好的电极进行CV扫描释放。

3  结果与讨论

3.1  红外表征

图1 PPy、PEGDA-PAAm以及PEGDA-PAAm/PPy的红外谱图

图1为经真空干燥后的纯PPy颗粒、PEGDA-PAAm水凝胶以及PEGDA-PAAm/PPy水凝胶的红外谱图。掺杂PPy后，PEGDA-PAAm水凝胶中，C=C伸缩振动吸收峰的位置由原来1639 cm-1移动至1636 cm-1，这可能由于吡咯环上C=C的共轭效应影响，使C=C双键性降低，而双键极性增加，造成伸缩振动频率的下降。此外，PEGDA-PAAm/PPy与PPy的图谱在3700~3000 cm-1处的宽吸收峰的形状与PEGDA-PAAm图谱中C-H伸缩振动吸收峰的有很大不同，这可能是由于PPy中的N-H伸缩振动引起的。红外谱图的结果表明PPy成功聚合到PEGDA-PAAm水凝胶内部。

3.2 溶胀性能

图2 PEGDA-PAAm水凝胶以及PEGDA-PAAm/PPy水凝胶溶胀动力学曲线

图2为在25℃的去离子水中PEGDA-PAAm水凝胶以及PEGDA-PAAm/PPy水凝胶溶胀率随时间的变化曲线。从图上可以看出，随着时间推移，水凝胶逐渐溶胀，在11h后两种水凝胶基本达到溶胀平衡。而PEGDA-PAAm/PPy水凝胶溶胀平衡时的溶胀率明显大于PEGDA-PAAm水凝胶，即添加了PPy的水凝胶溶胀性能降低。

3.3 电化学性能

图3为steel、steel/PEGDA-PAAm、 steel/PEGDA-PAAm/PPy电极在[Fe(CN)6]3−/4−溶液中的CV图。

图3 不同电极在[Fe(CN)6]3−/4−溶液中的CV图，扫描速率为100 mV/s

由图3可知，通过界面聚合法在绝缘的PEGDA水凝胶内部聚合导电聚合物PPy后，CV曲线包覆面积明显增大。从图中可以看到steel/PEGDA-PAAm/PPy电极的阴极电荷存储量明显大于steel/PEGDA-PAAm电极。由此说明通过化学聚合法，能够使Py成功在PEGDA-PAAm水凝胶的内部发生聚合。

3.4  药物可控释放

图4 Dsp释放量与循环次数关系图

我们采用CV法对药物的可控释放情况进行测定，从图4中可以发现，每5次CV循环下的释放量相对比较稳定，随着循环次数的增加Dsp释放量增加。制备的导电水凝胶包覆地塞米松电极在0~40次的CV循环过程表现出了比较稳定的释放性能,Dsp释放量可达0.001168mg/mL。本方案采用的电化学刺激药物释放的方法每次的循环可以提供稳定的药物释放量，可以避免高浓度药物直接进入体内释放，药物含量越来越低而失效。

4  结论

本文首先通过化学交联法得到PEGDA-PAAm水凝胶，随后以PEGDA-PAAm水凝胶作为支架，将Py成功聚合到PEGDA-PAAm水凝胶中，并选用红外光谱对PEGDA-PAAm/PPy水凝胶进行化学结构的表征。随后针对PEGDA-PAAm水凝胶、PEGDA-PAAm/PPy水凝胶进行了溶胀特性测试，电化学性能等一系列测试。测试结果表明成功制备了生物相容性好的导电水凝胶。最后将地塞米松磷酸钠（Dsp）掺杂到导电水凝胶中，通过CV扫描刺激Dsp的可控释放，并借助紫外可见分光光度计观察不同扫描圈数下的Dsp在磷酸盐缓冲液（PBS）中的释放情况，分析了各阶段释药量之间的关系。实验结果表明我们得到了导电性良好且载药量较大的导电水凝胶，实现了可控的药物释放。

参考文献：

[1] Sangeetha N M, Maitra U. Supramolecular gels: Functions and uses[J]. Chem. Soc. Rev., 2005, 34(10):821-836.

[2] Choudhury N A, Prashant S K, Pitchumani S, et al. Poly (vinyl alcohol) hydrogel membrane as electrolyte for direct borohydride fuel cells[J]. J. Chem. Sci., 2009, 121(5):647-654.

[3] Brahim S, Narinesingh D, Guiseppi E A. Release Characteristics of Novel pH-Sensitive p(HEMA-DMAEMA) Hydrogels Containing 3-(Trimethoxy-silyl) Propyl Methacrylate[J]. Biomacromolecules, 2003, 4(5):1224-1231.