PT－CU合金催化剂结构稳定性提升的理论设计与模拟

杜中玉

（北京工业大学，北京 100124）

摘  要：氢能作为清洁、高效的能源受到广泛关注，而燃料电池中氧还原反应的缓慢动力学严重制约了氢能的能量转换效率。Pt-M合金在提升催化性能和降低贵金属用量方面具有潜力，但其结构稳定性差限制了商业化应用。以Pt-Cu合金纳米颗粒为例，重点分析了表面晶面类型、原子排列方式、Pt元素含量及第3种元素（W)掺杂等因素对合金催化剂结构稳定性的影响。研究发现，|111|晶面构成的八面体结构稳定性最高，原子有序排列比无序或非晶结构更稳定，高Pt含量可以进一步降低原子势能，提升稳定性；W元素的掺杂能有效降低原子势能，提升纳米颗粒在脱合金过程中的结构稳定性。研究结果为设计高稳定性、低Pt负载的燃料电池催化剂提供了理论依据。

关键词：Pt-M合金催化剂；理论计算；结构稳定性；原子势能

0 引言

当前，全球能源危机与气候变化形势日益严峻，为推动能源结构向清洁低碳转型，我国提出了“碳达峰”与“碳中和”的战略目标。在此背景下，氢能作为一种理想的清洁能源，是实现能源转型的关键路径之一。燃料电池是氢能高效利用的核心装置，但其阴极的氧还原反应（ORR）动力学非常缓慢，严重降低了电池的整体转换效率。而催化剂通过提供可以降低活化能的替代反应路径来提高反应速率，并且反应的总标准吉布斯自由能保持不变，不改变反应产物及其自身性质-。在电化学能量转换领域，Pt仍是主流的ORR催化剂™，但是Pt金属的稀缺性与高昂成本严重阻碍了燃料电池的大规模商业化应用。

将Pt与过渡金属M(M为Cu、Ni、Co等）合金化形成Pt-M催化剂，不仅可以减少贵金属的使用量，同时可以利用不同元素原子间的配体效应和应变效应等调控Pt的电子结构，从而提升其催化活性。然而，Pt-M合金催化剂的结构稳定性较差，在使用过程中会因原子的持续溶解发生脱合金现象，进而引发催化剂颗粒表面原子重组，最终形成富Pt壳层或多孔结构，改变催化剂的性能。

实验研究表明，纳米颗粒的脱合金过程和形貌演化主要受其尺寸、元素组成、原子构型及表面晶面等因素的影响。其中，Oezaslan等的研究表明，Pt-Co和Pt-Cu纳米颗粒在脱合金过程中的形貌演变与粒径密切相关，即存在2个特征直径（10~15nm和约30nm）将纳米颗粒的形貌演变划分为3类，依次为单核壳纳米颗粒、多核壳纳米颗粒和多核多孔壳颗粒。在组分影响方面，Pavlets等""通过研究不同Cu含量的纳米颗粒发现，初始Cu含量较高的催化剂会发生更显著的溶解和结构重组，形成具有更多缺陷的Pt壳层并表现出更高的催化活性。Ruiz-Zepeda等通过原位追踪技术，揭示了脱合金过程中不同晶面溶解的各向异性特征，指出不同晶面的溶解速率以|110|、|100|、111|的顺序递减。

本研究通过构建一系列的Pt-Cu合金纳米颗粒模型，结合模拟计算与理论分析等方法，系统分析模型中原子势能的分布特征。研究重点考虑纳米颗粒中暴露晶面类型、原子排列方式、Pt元素含量以及第3种元素掺杂等关键因素，旨在揭示其对纳米颗粒结构稳定性的作用规律，为设计高稳定性的合金催化剂提供理论依据。

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