改性生物炭吸附多环芳烃的效能研究

宫艳超¹ ，曹晓霞¹， 杨 明² ，郭梦扬¹

（ ¹天津渤海职业技术学院 环境与化工学院，天津 300402；

²山东工业技师学院 海洋生化系 ，山东  潍坊 261053）

摘 要: 近年来，利用各种改性技术（物理、化学和生物）制备得到的众多改性生物炭，已大量应用于水体中多环芳烃（PAHs）的吸附去除。本课题研究，当向以PAHs-萘对大型溞最低全致死浓度LC100染毒的水体中加入改性生物炭Y(市售）后，大型溞的死亡率降低，并且改性生物炭的加入量越大，大型溞的死亡率越低，即可得到改性生物炭Y的投用量与大型溞的死亡率之间存在的剂量-效应关系，进一步地，大型溞的死亡率可作为定量表征不同改性生物炭吸附水体中PAHs-萘性能的生物评价指标。

关键词：多环芳烃；改性生物炭；大型溞

基金项目：本文系天津渤海职业技术学院（2021）年度科研项目，“改性生物炭吸附水体中多环芳烃性能的生态毒理学评价”（项目编号2021003）的研究成果。

作者简介：宫艳超（1990-），女，汉族，辽宁盖州人，硕士研究生，讲师，研究方向：微生物与生化药学。

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是环境中普遍存在的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs），具有致癌、致畸、致突变等特点，严重威胁生物体生存和人类健康。PAHs最主要一个污染特征为污染普遍性，即PAHs广泛分布在水体、土壤、沉积物、大气等各种环境介质中。其中，水、水体悬浮物和沉积物是多环芳烃的主要聚集地。我国水体普遍受到PAHs的污染，河口、海湾和港口比河流与湖泊污染较严重。

近年来，利用各种改性技术（物理、化学和生物）制备得到的众多改性生物炭，已大量应用于水体中PAHs的吸附去除。本课题研究，当向以PAHs-萘对大型溞最低全致死浓度LC100染毒的水体中加入改性生物炭Y后，大型溞的死亡率降低，并且改性生物炭的加入量越大，大型溞的死亡率越低，即可得到改性生物炭Y的投用量与大型溞的死亡率之间存在的剂量-效应关系，进一步地，大型溞的死亡率可作为定量表征不同改性生物炭吸附水体中PAHs-萘性能的生物评价指标。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1主要试剂

CaCl2·2H2O，MgSO4·7H2O，NaHCO3，KCl购自国药集团化学试剂有限公司。PAHs-萘（CAS号为85-01-8）购自上海麦克林生化科技有限公司。

1.1.2主要仪器与设备

电子天平、超声波清洗器、总硬度测定仪、光照培养箱购自天津英斯泰克仪器设备有限公司。

1.2 方法

1.2.1 试验样品及其饱和试验溶液的配制

配制萘饱和试验溶液时，先称取31.6 mg萘用ISO标准稀释水溶解，然后将其转移至1000 mL容量瓶中用ISO标准稀释水定容，充分摇匀，经超声振荡15 min后用0.45 μm孔径滤膜过滤备用。

1.2.2 试验用溞准备

大型溞由本实验室繁殖、培养。大型溞选用实验室条件下孤雌繁殖代数3代以上、出生时间0 ~ 24 h的非头胎幼溞用于试验。实验室用ISO标准稀释水培养。试验当天，从母溞缸中挑取出生6~24 h内健康、个体差异不大的幼溞用于试验。

试验用溞于进行参比物质（重铬酸钾分析纯）试验，采用静态法测定了重铬酸钾在0.400 mg a.i./L、0.560 mg a.i./L、0.784 mg a.i./L、1.10 mg a.i./L、1.54 mg a.i./L、2.15 mg a.i./L 6个试验浓度下对大型溞的影响，并设置了空白对照。结果为：重铬酸钾对大型溞的24 h EC50值为0.814 mg/L，95%置信区间为0.689 mg/L~0.970 mg/L。

1.2.3 试验观察与记录

分别于试验开始后0 h、24 h和48 h测定对照组、最低PAHs-萘浓度（炭投用量）组和最高PAHs-萘浓度（炭投用量）组试验容器内溶液的pH值、温度、溶解氧含量、水质硬度。观察并记录大型溞死亡数。

试验大型溞的死亡判断标准为15 s内无自主运动，附肢颤动除外。

试验质量控制：①温度：试验期间，空白对照组与各试验组均须满足培养温度为18℃～22℃，单次试验温度控制在±1℃；②参比试验：参比物质重铬酸钾对大型溞的EC50（24 h）应处于0.6 mg/L~2.1 mg/L之间；③溶解氧浓度：应≥3.0 mg/L；④pH值：应处于6.0~9.0之间；⑤光照周期（光暗比）：应为16 h:8 h；⑥对照组水质硬度：应处于140 mg/L～250 mg/L（以CaCO3计）之间；⑦对照组试验用溞死亡率应≤10%。

1.2.4 最低全致死浓度LC100的测定试验

为测得PAHs-萘对大型溞48h急性毒性试验时的最低全致死浓度LC100，分别移取前述PAHs-萘饱和试验溶液0.375 mL、0.563 mL、0.844 mL、1.266 mL、1.898 mL至250 mL容量瓶内加ISO标准稀释水定容，得到浓度为0.15%、0.23%、0.34%、0.51%、0.76%五个试验药液，以ISO标准稀释水为空白对照。

试验采用静态法，对照组和试验组均设4次重复，每重复5只大型溞、50 mL试验溶液。试验暴露时间48 h。受试溞随机选取，待试验溶液达到试验温度后进行投放，投放过程在30 min内完成。

在测得PAHs-萘对大型溞的LC100后，将围绕改性生物炭Y吸附PAHs性能的定量表征开展毒性试验。

2 结果与分析

2.1.1最低全致死浓度LC100

 通过对PAHs-萘试验溶液设置0.15%、0.23%、0.34%、0.51%、0.76%五个浓度梯度，得出了PAHs混合物对大型溞的48h急性毒性试验最低全致死浓度LC100为0.51mg/L。

2.2.2 改性生物碳Y吸附PAHs-萘性能的线性回归分析

在获得200 mL浓度为LC100的PAHs-萘试验溶液后，开展前述炭Y五个投用量梯度下的PAHs吸附试验，吸附试验后的48h大型溞急性毒性试验结果见表3，为建立碳Y投用量（x）与48h大型溞死亡率（y）之间的剂量-效应关系，表3中的测定结果由统计学软件SPSS 24.0处理分析后，分别得到能够反映上述剂量-效应关系的线性回归方程（见图1）。通过回归分析（见表2），在48h内碳Y投用量与大型溞死亡率之间均呈现极显著的线性负相关关系（P＜0.01）。因此，大型溞的死亡率可用作对炭Y投用量起定量表征作用的生物标志物。

表1 炭Y吸附PAHs下的大型溞急性毒性试验死亡情况

图1 炭Y投用量与大型溞48h死亡率之间的剂量-效应关系图

表2 定量表征炭Y投用量和大型溞48h死亡率线性关系的回归分析

注：**表示P＜0.01，极显著性负相关。

3 讨论  

通过对改性生物炭Y与48h大型溞死亡率（y）之间线性方程的回归分析发现，炭Y的投用量与大型溞的死亡率之间均呈现极显著的线性负相关关系，后续实验安排更多种类改性生物炭，即当多种改性生物炭在相同的炭投用量下，对应大型溞死亡率越低的炭，其吸附PAHs-萘的性能越高；对应大型溞死亡率越高的炭，其吸附PAHs-萘的性能越弱。因此，大型溞的死亡率既可用作对单种炭投用量起定量表征作用的生物标志物，又可作为定量表征并比较不同炭吸附水体中PAHs性能强弱的生物评价指标。

参考文献

[1] Letcher R J. Methyl sulfone and hydroxylated metabolites of polychlorinated biphenyls[A]//Paasivirta, J（Ed.）, New Types of Persistent Halogenated Compounds, Springer, Berlin, 2000：315-359.

[2] 刘建梅, 刘济宁, 陈英文, 等. 四溴双酚A和三溴苯酚对大型溞的急性和慢性毒性[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6): 1946-1954.